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NOx燃气燃烧技术研究进展

崔名双1,2,3,李小炯1,2,3,苗 鹏1,2,3,郑祥玉1,2,3,邢文朝1,2,3,宋 强4

(1.煤科院节能技术有限公司,北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京 100013;4.山西晋中市汇同供热技术服务有限公司,山西 晋中 030800)

摘 要:气体燃料具有易于点火、燃烧迅速、燃烧完全等特点,且氮、硫、灰分低,因此燃烧后产生的污染物相对较少,属于较清洁的燃料,且国家燃气补贴政策的实施,使气体燃料燃烧近年来有很好的发展前景。但随着国家对大气污染物的控制更加严格,控制气体燃料燃烧过程中NOx的生成至关重要。笔者介绍了不同种类NOx的产生机理及影响因素,并基于NOx的产生机理提出控制措施,分析目前应用较广泛的燃气燃烧技术的低氮原理及应用现状,最后提出燃气燃烧器应用的展望。燃气燃烧过程中主要以热力型NOx及快速型NOx为主,温度和过量空气系数是影响NOx生成的主要影响因素。燃烧温度高于1 500 ℃时,热力型NOx呈指数型增长,温度是影响NOx生成的最重要因素。根据NOx产生机理,低NOx燃烧技术的实质是降低最高燃烧温度,控制燃烧区燃料浓度以及氧浓度,缩短烟气在高温区的停留时间,破坏NOx生成的最佳条件,最终抑制NOx的生成。低NOx燃烧技术一定程度降低了NOx的生成,但又会破坏整个燃烧进程,对燃烧和放热过程造成不利影响,降低了燃烧效率和传热效率,因此如何解决这些矛盾是亟需解决的问题。在实际应用中,应根据需求选择合适的燃烧技术,同时可将不同燃烧技术相结合起到稳燃、低氮的效果。应用较广泛的燃气燃烧技术主要是阶段型燃烧技术、烟气再循环燃烧技术、无焰燃烧技术等,其中催化燃烧技术发展前景较好,目前已应用于多个领域,其催化剂的热稳定性和寿命问题是限制其工业上广泛应用的核心问题。

关键词:燃气燃烧;低氮;燃烧技术;生成机理

中图分类号:TK223

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2020)02-0024-10

收稿日期:2020-01-18;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.20011801

基金项目:煤炭科学技术研究院科技发展基金项目技术创新项目(2018CX02)

作者简介:崔名双(1993—),女,辽宁大连人,助理研究员,从事烟气污染物控制相关研究工作。E-mail:15510272715@163.com

引用格式:崔名双,李小炯,苗鹏,等.低NOx燃气燃烧技术研究进展[J].洁净煤技术,2020,26(2):24-33.

CUI Mingshuang,LI Xiaojiong,MIAO Peng,et al.Research progress of low NOx gas combustion technology[J].Clean Coal Technology,2020,26(2):24-33.

Research progress of low NOx gas combustion technology

CUI Mingshuang1,2,3,LI Xiaojiong1,2,3,MIAO Peng1,2,3,ZHENG Xiangyu1,2,3,XING Wenzhao1,2,3,SONG Qiang4

(1.China Coal Research Institute Company of Energy Conservation,Beijing 100013,China;2.State Key Laboratory of High Efficient Mining and Clean Utilization of Coal Resources,Beijing 100013,China;3.National Energy Technology & Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control,Beijing 100013, China;4.Shanxi Jinzhong Huitong Heating Technology Service Co.,Ltd.,Jinzhong 030800,China)

Abstract:Gas fuel has the characteristics of easy ignition,rapid combustion and complete combustion,and its nitrogen,sulfur and ash content are low,and the content of pollutant is relatively low after combustion,which belongs to cleaner fuel.In addition,with the implementation of national gas subsidy policy,gas fuel combustion has a good development prospect in recent years.However,with the country's stricter control of air pollutants,it is very important to control the formation of nitrogen oxides in the process of gas fuel combustion.Firstly,in the paper,the production mechanism and influencing factors of different kinds of Nox were introduced,and the control measures were put forward according to the production mechanism of different kinds of NOx.Secondly,based on the NOx generation mechanism,the low nitrogen principle and application status of gas combustion technology widely used at present were analyzed.Finally,the conclusion of this paper and the prospect of gas burner application were puts forward.It is considered that the main factors in the process of gas combustion are thermal NOx and fast NOx,and temperature and excess air coefficient are the main factors affecting NOx generation.When the combustion temperature is higher than 1 500 ℃,the thermal NOx increases exponentially,and temperature is the most important factor affecting the generation of NOx.According to the mechanism of Nox generation,the essence of low NOx combustion technology is to reduce the maximum combustion temperature,control the fuel concentration and oxygen concentration in the combustion area,which shorten the residence time of flue gas in the high temperature area,and destroy the best conditions of NOx generation,and finally inhibit the generation of NOx.These combustion technologies reduce the generation of NOx to a certain extent,but it will destroy the whole combustion process,which causes adverse effects on the combustion and heat release process,and reduces the combustion efficiency and heat transfer efficiency,so how to solve these contradictions is an urgent problem.In practical application,it is necessary to select the appropriate combustion technology according to the demand,and at the same time,it can combine different combustion technologies to achieve the effect of stable combustion and low nitrogen.At present,the most widely used gas combustion technologies are staged combustion technology,flue gas recirculation combustion technology,flameless combustion technology and so on.Catalytic combustion technology is a promising combustion technology,which has been applied in many fields.The thermal stability and life of catalyst are the core problems limiting its wide application in industry.

Key words:gas combustion;low nitrogen;combustion technology;formation mechanism

0 引  言

近年来国家对大气污染物的控制愈发严格,加上国家“去煤少气”“西气东输”政策的实施,天然气作为一种清洁、高效的优质能源,应用广泛[1]。NOx作为一种主要的大气污染气体,主要来源是不同燃料的燃烧,燃烧产生的NO属于有毒气体,性质不稳定,在空气中易被氧化生成NO2,造成二次污染,引起酸雨、光化学烟雾等问题,危害环境。燃气燃烧主要有控制燃烧中和燃烧后2个阶段,通过优化燃烧技术,对燃烧后的烟气进行脱硝等,最终控制NOx的生成。不同学者从NOx产生机理出发,研发出不同种类的燃气燃烧技术,改变燃烧进程,达到低氮的目的。目前应用比较广泛的燃烧技术有烟气再循环燃烧技术、分级燃烧技术等,基本实现了气体的清洁燃烧,但目前国家对NOx的控制也越来越严苛,部分地区实行超低排放标准,要求NOx排放量低于35 mg/m3,因此,对不同的燃气燃烧技术进行调研,探究不同种类燃烧技术的优缺点,为今后优化及研发新的燃气燃烧技术奠定理论基础。

本文阐述了不同种类NOx的产生机理及其影响因素,进而提出针对不同种类NOx的控制手段。论述目前应用较广泛的燃烧技术在燃气燃烧中的应用现状,并提出展望。

1 NOx生成机理及影响因素

NOx中主要成分是NO,占总体积的90%左右,NO2占5%~10%,根据NOx的产生机理将其分为3种类型:燃料型NOx、热力型NOx和快速型NOx

1.1 燃料型NOx

燃料型NOx主要是燃料中的含氮化合物在燃烧过程中热分解生成N、CN和HCN等中间产物基团,然后又进一步被氧化而生成[2]。燃料型NOx生成温度为600~800 ℃,低于煤粉的燃烧温度。在煤粉燃烧中燃料型NOx占60%~80%,主要是煤粉中含氮物质含量较高;但气体燃料中含氮物质含量很少,燃烧后产生的燃料型NOx占比很小,可忽略。

1.2 热力型NOx

1.2.1 生成机理

热力型NOx是气体燃料在燃烧过程中,空气中的N2在高温下被氧化而产生,其反应方程式可通过Zeldovich反应式表示(式(1)、(2)),属于不分支的连锁反应,在高温下的总反应式为式(3)、(4)。

O+N2NO+N

(1)

N+O2NO+O

(2)

高温下总生成式为

N2+O22NO

(3)

NO+1/2O2NO2

(4)

根据化学反应动力学,可以得到


k2C(N2)C(O)-k-2C(NO)C(N)

(5)

式中,C(NO)、C(N2)、C(O)、C(N)为不同物质的浓度;k1k-1k2k-2为2个方程式的正逆向反应速率。

进一步推导得到

(6)

通过试验得到

(7)

式(7)为Zeldovich公式NOx生成速率的表达式,其中k0为反应达到平衡时的化学反应速率,根据式(7)可知NOx生成速率与反应速率常数、氧气浓度、氮气浓度有关。

1.2.2 影响因素

1)温度。根据式(7),温度越高,反应速率越快。热力型NOx生成量随温度变化如图1所示。T<1 500 ℃时,热力型NOx的生成量很少;T>1 500 ℃时,温度每增加100 ℃,反应速率成指数增长,因此温度是影响热力型NOx生成的重要因素,控制燃烧过程中反应温度,增加燃料与空气之间混合均匀性,减少局部高温可有效降低热力型NOx的产生。

图1 热力型NOx生成量随温度的变化[3]
Fig.1 Change of thermal NOx generation with temperature[3]

2)过量空气系数。根据式(7),NOx生成速率与O2的平方根成正比,即与燃烧过程中的过量空气系数有关。过量空气系数增加,解离出的氧浓度增加,NOx生成速率增加。同时燃烧火焰温度降低,热力型NOx生成量降低。在不同的火焰类型下,热力型NOx生成量随过量空气系数β的变化如图2所示。

图2 不同火焰类型下热力型NOx生成量随过量
空气系数的变化[3]
Fig.2 Change of generation of thermal NOx with
excess air coefficient under different flame types[3]

由图2可知,随着过量空气系数增加,NOx的生成量先增加后降低。在不同火焰类型下,热力型NOx极值点不同,预混火焰NOx极值出现在β=1位置,扩散火焰NOx极值出现在β>1位置。主要原因是预混火焰在燃烧前燃气与空气充分掺混,热力型NOx的释放速率主要取决于化学反应速率,而对于扩散型火焰,在反应前燃气与空气需掺混,此时扩散速率成为热力型NOx生成的控制步骤,导致2种火焰NOx极值点所对应的过量空气系数不同。

3)停留时间。若燃气燃烧中在高温区火焰停留时间延长,则生成热力型NOx的概率延长。因此,在同一过量空气系数下,随着停留时间延长,热力型NOx生成量增加,但当停留时间达到一定值后,NOx生成量不再增加,说明在此过量空气系数下,NOx释放完全,达到最大值。

4)其他影响因素。热力型NOx的生成与炉膛内压力的1.5次方成正比,李晓丰等[4]对燃气轮机DLN-2.0+单管燃烧室进行模拟,发现随着燃烧室压力增加,NOx生成量逐渐增加。此外,流动状态对热力型NOx也有影响,气体的流动状态会影响整个燃烧进程,最终使燃烧温度、压力及停留时间不同。

1.3 快速型NOx

1.3.1 生成机理

快速型NOx是1971年Fenimore发现。碳氢燃料在燃烧过程中,当过量空气系数小,而燃料浓度大时,会快速生成NOx,即快速型NOx。由于燃料部分可挥发物质中的碳氢化合物在高温下分解生成的CH自由基,与空气中N2反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用生成快速型NOx,反应方程式如下:

CH+N2HCN+N

(8)

CH2+N2HCN+NH

(9)

C2+N22CN

(10)

该反应活化能小,反应迅速,形成时间仅60 ms,同时火焰中会有大量O、OH基团,与中间产物发生反应生成NO。反应方程式如下:

HCN+OHCN+H2O

(11)

CN+O2CO+NO

(12)

CN+OCO+N

(13)

NH+OHN+H2O

(14)

NH+ONO+H

(15)

N+OHNO+H

(16)

N+O2NO+O

(17)

1.3.2 影响因素

1)燃料种类。快速型NOx主要产生于碳氢燃料的燃烧过程中,但对于其他气体燃料如H2/CO,在燃烧过程中生成的快速型NOx含量极少。

2)过量空气系数。随着过量空气系数β增加,快速型NOx先增加后降低,存在NOx生成极值,当过量空气系数较小时,促进了中间氮氧化合物的生成,但此时氧浓度较低,又抑制了燃料氮的转化。当过量空气系数过大时,燃料浓度降低,快速型NOx的生成量降低。

3)压力。快速型NOx的生成与压力的0.5次方成正比,与压力关系较小。

4)其他影响因素。生成的NOx与温度关系不大,与气体的流动状态有关,当气体的流动状态为湍流时,气体之间混合效果更好,O、OH浓度超过平衡浓度,促进快速型NOx的生成。所以一般情况下,随着火焰附近气体湍流强度增加,快速型NOx的生成量增加。

2NOx燃烧技术

根据NOx的生成机理,燃料气中燃料氮含量很少,燃烧过程中以热力型NOx为主。热力型NOx的生成主要受温度、过量空气系数和停留时间3个因素的影响,温度影响最大;而快速型NOx主要影响因素是过量空气系数。为了降低燃烧过程中的NOx生成量,基于不同种类NOx的生成机理及影响因素,优化燃烧技术,在达到烟气排放标准的情况下,最终实现气体燃料的清洁燃烧。

2.1 烟气再循环燃烧技术

烟气再循环燃烧技术是指在空气预热器前抽取燃烧后产生的一部分低温烟气,将其直接送入炉内或与一次风、二次风混合后送入炉内参与燃烧。根据烟气管路的设计方式及烟气加入方式主要分2类:内烟气再循环燃烧技术和外烟气再循环燃烧技术。

由于再循环烟气温度一般低于150 ℃,加入再循环烟气后,降低了炉膛整体温度和局部高温可能性,从而大幅降低热力型NOx的生成。其次由于加入再循环烟气后气体流速增加且氧含量较低,一定程度抑制了快速型NOx的生成。一般情况下,烟气再循环燃烧技术主要通过减少热力型NOx生成而抑制总体氧化物的释放量,但王志宁等[5]在0.8 MW中试试验台上进行试验,发现当NOx排放降低到约30 mg/m3时,必须考虑对快速型NOx的抑制。

2.1.1 外烟气再循环燃烧技术(EFGR)

外烟气再循环燃烧技术在燃烧器外部设置管路,将燃烧后尾部的烟气重复使用,部分烟气通过管路送至燃烧器入口与空气混合,混合后的气体再与气体燃料混合进行燃烧(图3)[6]。宋少鹏[7]在1.4 MW中试规模的天然气锅炉上进行试验,发现烟气再循环对NOx的减排率与负荷、过量空气系数相关性不大,烟气再循环率对NOx生成有重要影响,当烟气再循环率小于10%时,可降低60%~65%的NOx,烟气再循环率大于10%后,对NOx生成影响很小[8]。NOx生成量随烟气再循环率的变化如图4所示,随着烟气再循环率增加,NOx呈下降趋势,但过高的再循环率会出现燃烧不充分、燃烧不稳定甚至熄火的现象。因此在工业上为保证较好的低氮和稳燃效果,应选取合适的烟气再循环率。

图3 外烟气再循环燃烧技术示意[6]
Fig.3 Technical diagram of flue gas recirculation combustion[6]

图4 NOx生成量随烟气再循环率的变化[9]
Fig.4 Change of NOx production with flue
gas recirculation rate[9]

2.1.2 内烟气再循环燃烧技术(IFGR)

内循环式烟气再循环技术是一种目前可以在不增加成本和空间的情况下降低NOx排放的燃烧技术,是将炉膛内部的烟气回流产生中心回流区,达到稳定燃烧、低氮的目的。燃烧技术示意如图5所示[10],利用燃烧器特殊的结构,在一次风管路上加入圆孔,由于一次风气流与炉膛边角烟气的压力梯度,卷吸边角的低温烟气,产生回流区,同时降低烟气温度,从而有效抑制NOx的生成[11]。Shi[12]发现随着烟气再循环率增加,内烟气再循环燃烧技术稳定燃烧区域缩小,火焰长度增加、亮度降低,循环气体温度明显下降,燃烧气体温度降低。通过计算未燃烧气体的成分,发现氧原子浓度降低,所以热力型NOx减少。

图5 内烟气再循环燃烧技术示意[10]
Fig.5 Technical diagram of flue gas recirculation combustion[10]

2.2 浓淡偏差火焰燃烧技术

浓淡偏差型NOx燃烧技术基本原理是在燃烧技术中增加了不同种类的分离装置,使其分别形成燃料过浓而空气不足(浓)和燃料不足而空气过剩(淡)2种氛围,在偏离化学当量比的条件下实现浓淡偏差燃烧。浓淡偏差燃烧技术示意如图6所示[11]。浓淡燃烧技术中,利用整流板和开缝钝体作为分离装置,将燃料分成浓、稀相燃料,浓燃料燃烧时氧浓度低,燃烧强度低,淡燃料的燃烧空气含量较多,可降低燃烧温度,2种燃烧状态均可抑制NOx生成。文献[13]表明,对于煤粉燃烧,煤粉浓度增加有利于煤粉着火以及火焰稳定。对于燃气燃料的燃烧,在采暖热水炉上进行试验,当浓、淡燃料体积比为4∶6时,在淡燃烧和浓燃烧过程中随着过剩空气系数增加,热力型NOx产生量分别呈降低和增加的趋势[14]。由于2种燃烧均在偏离正常的化学当量比中燃烧,淡燃料侧燃烧强度低,所以在浓淡偏差燃烧技术中,应在稳定燃烧的基础上,选择恰当的空气当量及浓淡比[15]。周庆芳等[16]对浓、淡燃烧燃气热水器进行模拟,发现当一次空气系数分别在0.5和1.8左右时,NOx排放量可达到理想值。

图6 浓淡偏差型燃烧技术示意[11]
Fig.6 Technical diagram of bias combustion[11]

2.3 阶段燃烧型燃烧技术

根据分级燃烧原理使燃料与空气分段混合进行燃烧,低氮原理与浓淡燃烧偏差技术类似,通过组合燃料及配风的空间位置使燃烧过程均偏离理论当量比下进行,大幅降低了NOx的生成,2种燃烧技术整个系统的过量空气系数最终保持在一个定值。

2.3.1 燃料分级型燃烧技术

燃料分级型燃烧技术又称再燃燃烧技术,燃烧技术原理和燃烧示意如图7、8所示。主燃区后将燃料分成2级或多级送入炉膛进行燃烧,使其形成还原性气氛。

图7 燃料分级燃烧技术原理示意
Fig.7 Schematic diagram of fuel staged combustion
technology

图8 燃料分级燃烧示意[17]
Fig.8 Schematic diagram of fuel staged combustion

利用NOx再燃机理还原主燃烟气中的NOx,因而燃料分级能有效降低NOx含量,二次燃料比例对NOx含量有重要影响,宋少鹏等[17]在1.4 MW中试规模的燃气锅炉上试验发现二次燃料为50%时,NOx含量存在峰值,随着二次燃料增加,NOx呈先增加后降低的趋势。燃料分级虽然可以降低燃烧过程中的NOx含量,但由于加入二次燃料后燃料的停留时间减少,应考虑燃尽率以及燃烧稳定性的问题。同时燃料分级燃烧技术中烟气与燃料的掺混效果对NOx排放也有明显影响。周昊航等[18]发现,与二次燃料进行掺混的烟气量较少时会导致再燃区当量比较高,生成较多的热力型NOx,甚至会使二次燃料无法完全反应,所以掺混不当会导致局部高温,从而减弱甚至对降低NOx排放起反作用。为了充分发挥燃料分级燃烧技术的优势,还需要对二级燃料的加入方式进行研究,保证二级燃料与烟气的良好混合。为了防止再燃区生成较多的NOx,部分学者将燃烧分级技术与选择性非催化脱硝技术相结合,即先进再燃技术(advanced reburning,AR),在引入再燃气体的基础上,再燃区或燃尽区喷入氨水、尿素等作为NOx的还原剂,在成本相对较低的情况下,实现脱硝效率在80%~90%,具有较好的经济性,但该技术更适用于新炉的设计使用,不适用于旧炉改造[19-20]

2.3.2 空气分级燃烧技术

空气分级燃烧技术是在降低NOx的基础上,适合于现有锅炉改造的燃烧技术,投资成本低,有很好的经济性。燃烧技术的原理如图9所示,将总燃烧空气量分2个阶段送入锅炉。首先将一部分空气与燃料混合燃烧,在燃烧区形成富燃还原性气氛,火焰燃烧速度和温度降低,从而抑制了燃烧过程中NOx的形成;将剩余部分空气通入燃烧后区域与未燃烧完全的燃料进一步混合燃烧,此时虽处于富氧条件,燃料与主燃烧区生成的烟气混合实现完全燃烧但燃烧温度低,热力型NOx的生成量很少,总NOx生成量降低。空气分级技术多用于锅炉的低NOx改造,与其他低NOx排放技术相比,空气分级燃烧技术具有可靠性高、适用性强、投资成本低等优点[21]。学者对燃煤锅炉的空气分级技术进行了研究[22-25],取得了较好成果,但该技术在燃气锅炉中应用较少。

图9 空气分级燃烧原理示意
Fig.9 Schematic diagram of air staged combustion

2.4NOx旋流燃烧技术

旋流燃烧技术利用旋流作用,改变二次风气流轴向与径向速度,加强与中心一次风混合,一次风与二次风进入炉膛后一方面由于气流边界层的速度差进而形成压强差,最终产生中心回流区,回流区影响了燃烧进程及燃烧过程中的流场,从而控制燃烧过程中NOx的生成[26-27]。中心回流区大小及形状与旋流强度有关[28-29],由于中心回流区高温低速的特点,燃料燃烧更充分,燃烧进程更稳定,进而形成稳定的燃烧火焰。燃烧技术原理示意如图10所示,轴向与径向2股气流的速度差使火焰形成分散状,回流烟气与带有旋流的空气之间的速度差形成湍流强烈的剪切层,促进了回流烟气与空气的传热及掺混。进入炉膛的高速射流与炉膛内部边角低速气流之间形成的速度差,导致气流存在卷吸,最终在炉膛边角部位形成边角回流区。边角回流区有利于气体混合气的夹带,对于旋流式燃烧技术,选择合适的旋流强度,最终可达到良好的稳燃效果,但该技术在燃烧过程中对NOx的影响尚不明确。

图10 旋流燃烧技术原理示意[11]
Fig.10 Schematic diagram of swirl combustion technology[11]

2.5 无焰燃烧技术

无焰燃烧技术又称无焰氧化技术(flameless oxidation,FLOx),将反应物稀释后在低氧条件下燃烧,故又称为温和与深度低氧稀释燃烧(moderate & intense low oxygen dilution,MILD)。通过高温预热空气实现MILD燃烧的工业加热炉如图11所示,在工业中实现该燃烧方式通常需将空气预热到燃料自燃点以上(绝大多数情况下大于1 200 K),所以无焰燃烧又被称为高温空气燃烧(high temperature air combustion,HTAC)。由于热力型NOx主要产生于火焰锋面,而无焰燃烧过程中无明显的火焰锋面,燃烧过程中整个炉膛透亮、无局部高温火焰存在,可有效降低热力型NOx生成。研究发现高温空气燃烧技术火焰反应区域增大,反应速率更加缓慢,反应放热更少,温度以及化学组分分布更均匀[30-31]。此外,Wünning等[32]认为废气内部循环率是影响无焰燃烧的主要影响因素;Mi等[33]通过试验和数值模拟提出,射流的初始动量(或雷诺数)是形成无焰燃烧的关键性因素。根据多个国家对无焰燃烧的研究,最终得出以下结论[34-37]:① 高温预热空气加上高速射流是实现无焰燃烧的重要方式;② 卷吸高温烟气的同时,稀释燃料空气射流是维持无焰燃烧技术的关键;③ 建立无焰燃烧的重要条件是保证气体混合后炉内任意位置的氧气浓度较低,低于5%~10%,且空气温度高于燃料的自燃点;④ 若采用蓄热技术回收高温烟气余热,无焰燃烧热效率可提高30%以上,同时可降低NOx排放超过70%。

图11 通过高温预热空气实现MILD燃烧的工业加热炉[31]
Fig.11 Industrial heating furnace with high temperature
preheating air to realize MILD combustion[31]

目前可实现液体、气体以及生物质等固体燃料的不预热无焰燃烧的应用规模基本停留在中试试验台架,因此实现在工程上大规模推广还需要对无焰燃烧进行系统研究。

2.6 富氧燃烧技术

常规燃烧是指在空气条件下的燃烧,而富氧燃烧技术主要是指在助燃气体氧气浓度大于21%的气体中燃烧的过程,助燃空气氧浓度的极限为纯氧。由于反应物浓度较高,根据质量守恒定律和阿伦尼乌斯定律,在单位时间内燃烧强度大,火焰较短,着火更快,在煤粉燃烧中燃尽率大幅提升。采用富氧燃烧技术可增加煤粉的燃尽率,Wang等[38]发现O2/CO2的摩尔比在2.23~3.62时,可实现煤粉的完全燃烧。贾令博[39]利用1 500 kW天然气工业加热炉试验,发现在富氧燃烧,过量空气系数为1时,氧含量每增加1%,火焰温度上升约为50 ℃,因此热力型NOx也有一定程度的增加,总体来说,随着氧含量增加,NOx生成量呈现先增加后降低的趋势,因此富氧燃烧技术可有效降低系统的能耗,但随着环保要求的日趋严峻,对于燃气燃烧是一个巨大挑战,需寻找合适的的氧含量范围。同时,随着环境温度升高、温室效应的加剧,我国作为碳排放大国,碳捕集技术成为研究热点,一些学者将碳捕集技术(carbon capture,utilization and storage,CCUS)与富氧燃烧技术结合(图12),以较小的代价冷凝压缩后实现CO2的永久封存或资源化利用[40],但该技术受制于资金、政府政策支持、碳埋存条件法规等因素,还无法大规模应用。

图12 碳捕集技术结合富氧燃烧技术示意
Fig.12 Schematic diagram of carbon capture technology
combined with oxygen enriched combustion technology

2.7 催化燃烧技术

催化燃烧是天然气在存在催化剂条件下的完全氧化。催化燃烧过程中活化能从传统燃烧的100~200 kJ/mol降至40~80 kJ/mol,从而使燃烧温度低于600 ℃,热力型NOx大幅降低,最终NOx含量为5 μL/L左右,而常规燃烧NOx含量为100~200 μL/L。目前催化燃烧已应用在不同领域,如天然气汽车、固体氧化物燃料电池、燃气轮机等[41-43]

根据催化燃烧反应速率,将催化剂分为金属氧化物催化剂(如六铝酸盐、钙钛矿和单金属氧化物)和贵金属基催化剂。近年来,对钙钛矿和贵金属催化剂的研究显著增加,而贵金属催化剂的研究最为广泛。贵金属催化剂上的经典反应路线如图13所示((a)表示吸附状态,(g)表示气相)。CH4分子首先吸附在催化剂上解离到吸附的甲基(CH3·)或亚甲基(CH2·)与吸附氧进一步相互作用或通过甲醛(HCHO)作为中间体直接产生CO2和水。天然气中含有硫化合物、CO2、水蒸气,由于吸附和活性位点的堵塞,抑制了催化剂的活性。由于水和CO2的失活是可逆的,而硫中毒是不可逆的。催化燃烧目前在工业上的广泛应用还存在障碍,主要是催化剂的热稳定性和寿命问题。可通过避免高温烧结,降低点火温度,制定有效的脱硫预处理和措施,提高催化剂的机械和化学稳定性涂层等,最终提高催化剂稳定性和延长催化剂寿命。Zarur等[44]在反相微乳液中采用溶胶-凝胶法制备催化剂,制备的催化剂具有较大的比表面和超高的热稳定性,为开发适合高温工业应用的催化剂奠定基础。

图13 贵金属催化剂上甲烷催化氧化反应路线[45]
Fig.13 Catalytic oxidation route of methane
on noble metal catalyst[45]

2.8 不同种类燃气燃烧技术对比

不同燃烧技术对比见表1。外烟气再循环燃烧技术、空气分级燃烧技术是2种较适合现场锅炉改造的燃烧技术。燃料分级燃烧技术、浓淡偏差燃烧技术、无焰燃烧技术、催化燃烧技术虽在理论上低氮效果较好,但存在能耗增加、燃烧效率降低、热效率降低等问题,目前无焰燃烧技术以及催化燃烧技术并未进行大规模工程示范,仍在探索阶段。对于旋流燃烧技术的低氮效果暂不清楚,是一种更适合稳燃的燃烧技术;富氧燃烧技术是一种更适合节约燃料、实现燃料燃尽的燃烧技术,低氮效果不明显,因此更适用于燃煤锅炉,对于燃气锅炉应用较少。在实际应用中,应根据需求选择合适的燃烧技术,同时将不同燃烧技术结合起到稳燃、低氮效果。

将不同燃料共烧也可达到降低NOx、节约天然气消耗的目的。Oh等[43]在20 kW试验炉上进行了生物质与天然气混烧煤的试验研究,发现天然气作为附加燃料共燃对NOx排放的影响非常明显,天然气再燃10%时,NOx排放可降低50%。Jou等[46-47]研究了天然气与富氢废气在中高压锅炉中的共烧,发现废气全部或部分替代天然气,既节约了天然气的消耗,又降低了CO2的排放。Bisio等[45]发现采用富氧燃烧技术可实现高炉煤气取代天然气,在高炉煤气暂时过剩或富氧量大的情况下,富氧燃烧一种是经济有效的燃烧技术。

表1 不同燃烧技术对比

Table 1 Comparison among different
combustion technologies

项目优点缺点减排效果/%外烟气再循环燃烧技术适合改造项目,且改造简易,可与其他燃烧技术相结合影响燃烧稳定性,降低锅炉效率0.05%左右40~60内烟气再循环燃烧技术有效抑制NOx,还可以稳定燃烧,成本低,空间小减排效果有限,可与外烟气再循环技术结合30~40空气分级燃烧技术应用范围广,适合改造项目因为燃料燃尽问题,减排效果有限35~50燃料分级燃烧技术减排效果好设备较复杂,对还原区要求高50~70浓淡偏差燃烧技术使用范围广降低锅炉热效率2%左右,有安全隐患50~70低NOx旋流燃烧技术产生回流区,稳定燃烧流动和反应过程中各因素的影响与相互作用尚需进一步研究—无焰燃烧技术燃烧效率高,热流分布均匀,燃烧温度峰值低,噪音小设备成本高,寿命短,燃烧器运行稳定性差,只能应用于液体和气体燃料70富氧燃烧技术有助于降氮和碳捕获,有利于节约燃料最高燃烧温度随氧含量的增加而升高,在不是临近纯氧燃烧的富氧燃烧中,NOx的生成量会急剧增加降氮效果不明显催化燃烧技术减排效果好,可适用于多个领域催化剂热稳定性和寿命90

3 结语与展望

1)影响NOx生成的主要因素是燃烧温度、燃料浓度、氧浓度以及燃料在高温区的停留时间,低NOx燃烧技术实质就是降低最高燃烧温度、控制燃烧区燃料浓度以及氧浓度、缩短烟气在高温区的停留时间,破坏NOx生成的最佳条件,从而抑制NOx的生成。这些燃烧技术一定程度降低了NOx的生成,但又会破坏整个燃烧进程,对燃烧和放热过程造成不利影响,降低了燃烧效率以及传热效率。如在燃气再循环燃烧技术中引入一部分燃烧后的烟气进行燃烧,在一定程度上降低燃烧效率,同时在空气分级燃烧技术中燃烧效率可能会降低,如何解决这些矛盾是亟需解决的问题。

2)天然气燃烧虽是一种清洁燃烧,但其存储量有限,若锅炉炉内共烧的混合物适合于锅炉类型和燃烧系统,则共烧技术既可以改善燃烧条件,又可以减少气体污染物排放,实现节能减排,否则会出现燃烧不稳定、热量分布不均、加热表面污垢难以清除等问题。

3)目前催化燃烧技术虽未进行商业化应用,但其应用广泛,研发出适用于不同领域的催化剂,提高催化剂稳定性和延长催化剂寿命是目前研究的重点。

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